光敏樹(shù)脂,俗稱(chēng)紫外線固化無(wú)影膠,或UV樹(shù)脂(膠),主要由聚合物單體與預(yù)聚體組成,其中加有光(紫外光)引發(fā)劑,或稱(chēng)為光敏劑。在一定波長(zhǎng)的紫外光(250~300nm) 照射下便會(huì)立刻引起聚合反應(yīng),完成固態(tài)化轉(zhuǎn)換 。
光敏樹(shù)脂指用于光固化快速成型的材料為液態(tài)光固化樹(shù)脂,或稱(chēng)液態(tài)光敏樹(shù)脂,主要由齊聚物、光引發(fā)劑、稀釋劑組成。近兩年,光敏樹(shù)脂正被用于3D打印新興行業(yè),因?yàn)槠鋬?yōu)秀的特性而受到行業(yè)青睞與重視。
光敏樹(shù)脂特性
用于SLA的光固化樹(shù)脂和下面介紹的普通的光固化預(yù)聚物基本相同,但由于SLA所用的光源是單色光,不同于普通的紫外光,同時(shí)對(duì)固化速率又有更高的要求,因此用于SLA的光固化樹(shù)脂一般應(yīng)具有以下特性。
(1)黏度低。光固化是根據(jù)CAD模型,樹(shù)脂一層層疊加成零件。當(dāng)完成一層后,由于樹(shù)脂表面張力大于固態(tài)樹(shù)脂表面張力,液態(tài)樹(shù)脂很難自動(dòng)覆蓋已固化的固態(tài)樹(shù)脂的表面.必須借助自動(dòng)刮板將樹(shù)脂液面刮平涂覆一次,而且只有待液面流平后才能加工下一層。這就需要樹(shù)脂有較低的黏度,以保證其較好的流平性,便于操作。現(xiàn)在樹(shù)脂黏度一般要求在600 cp·s(30℃)以下。
(2)固化收縮小。液態(tài)樹(shù)脂分子間的距離是范德華力作用距離,距離約為0.3~0.5 nm。固化后,分子發(fā)生了交聯(lián),形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)分子間的距離轉(zhuǎn)化為共價(jià)鍵距離,距離約為0.154 nm,顯然固化前后分子間的距離減小。分子間發(fā)生一次加聚反應(yīng)距離就要減小0.125~0.325 nm。雖然在化學(xué)變化過(guò)程中,C=C轉(zhuǎn)變?yōu)镃—C,鍵長(zhǎng)略有增加,但對(duì)分子間作用距離變化的貢獻(xiàn)是很小的。因此固化后必然出現(xiàn)體積收縮。同時(shí),固化前后由無(wú)序變?yōu)檩^有序,也會(huì)出現(xiàn)體積收縮。收縮對(duì)成型模型十分不利,會(huì)產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力,容易引起模型零件變形,產(chǎn)生翹曲、開(kāi)裂等,嚴(yán)重影響零件的精度。因此開(kāi)發(fā)低收縮的樹(shù)脂是目前SLA樹(shù)脂面臨的主要問(wèn)題。
(3)固化速率快。一般成型時(shí)以每層厚度0.1~0.2 mm進(jìn)行逐層固化,完成一個(gè)零件要固化百至數(shù)千層。因此,如果要在較短時(shí)問(wèn)內(nèi)制造出實(shí)體,固化速率是非常重要的。激光束對(duì)一個(gè)點(diǎn)進(jìn)行曝光時(shí)問(wèn)僅為微秒至毫秒的范圍,幾乎相當(dāng)于所用光引發(fā)劑的激發(fā)態(tài)壽命。低固化速率不僅影響固化效果,同時(shí)也直接影響著成型機(jī)的工作效率,很難適用于商業(yè)生產(chǎn)。
(4)溶脹小。在模型成型過(guò)程中,液態(tài)樹(shù)脂一直覆蓋在已固化的部分工件上面,能夠滲入到固化件內(nèi)而使已經(jīng)固化的樹(shù)脂發(fā)生溶脹,造成零件尺寸發(fā)生增大。只有樹(shù)脂溶脹小,才能保證模型的精度。
(5)高的光敏感性。由于SLA所用的是單色光,這就要求感光樹(shù)脂與激光的波長(zhǎng)必須匹配,即激光的波長(zhǎng)盡可能在感光樹(shù)脂的最大吸收波長(zhǎng)附近。同時(shí)感光樹(shù)脂的吸收波長(zhǎng)范圍應(yīng)窄,這樣可以保證只在激光照射的點(diǎn)上發(fā)生固化,從而提高零件的制作精度。
(6)固化程度高。可以減少后固化成型模型的收縮,從而減少后固化變形。
(7)濕態(tài)強(qiáng)度高。較高的濕態(tài)強(qiáng)度可以保證后固化過(guò)程不產(chǎn)生變形、膨脹、及層間剝離。
光敏樹(shù)脂材料的組成
3D打印用光敏樹(shù)脂和其他行業(yè)使用的光敏樹(shù)脂基本一樣是由以下幾個(gè)組分構(gòu)成。
1、光敏預(yù)聚體
光敏預(yù)聚體是指可以進(jìn)行光固化的低分子量的預(yù)聚體,其分子量通常在1 000~5 000之間。它是材料最終性能的決定因素。光敏樹(shù)脂材料預(yù)聚體主要有丙烯酸酯化環(huán)氧樹(shù)脂、不飽和聚酯、聚氨酯和多硫醇/多烯光固化樹(shù)脂體系幾類(lèi)。
2、活性稀釋劑
活性稀釋劑主要是指含有環(huán)氧基團(tuán)的低分子量環(huán)氧化合物,它們可以參加環(huán)氧樹(shù)脂的固化反應(yīng),成為環(huán)氧樹(shù)脂固化物的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的一部分。
活性稀釋劑按其每個(gè)分子所含反應(yīng)性基團(tuán)的多少,可以分為單官能團(tuán)活性稀釋劑、雙官能團(tuán)活性稀釋劑和多官能團(tuán)活性稀釋劑,如單官能團(tuán)的苯乙烯(St)、乙烯基吡咯烷酮(NVP)、醋酸乙烯酯(VA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸異辛酯(EHA)、(甲基)丙烯酸羥基酯(HEA、HEMA、HPA)等;雙官能團(tuán)的1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、新戊二醇二丙烯酸酯(NPGDA)等;多官能團(tuán)的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)等。按官能團(tuán)的種類(lèi),則可分為(甲基)丙烯酸酯類(lèi)、乙烯基類(lèi)、乙烯基醚類(lèi)、環(huán)氧類(lèi)等。按固化機(jī)理也可分為自由基型和陽(yáng)離子型兩類(lèi)。從結(jié)構(gòu)看,自由基型的活性稀釋劑都是具有C=C不飽和雙鍵的單體,如丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基、烯丙基,光固化活性依次為:丙烯酰氧基>甲基丙烯酰氧基>乙烯基>烯丙基。
3、光引發(fā)劑和光敏劑
光引發(fā)劑和光敏劑都是在聚合過(guò)程中起促進(jìn)引發(fā)聚合的作用,但兩者又有明顯區(qū)別,光引發(fā)劑在反應(yīng)過(guò)程中起引發(fā)劑的作用,本身參與反應(yīng),反應(yīng)過(guò)程中有消耗;而光敏劑則是起能量轉(zhuǎn)移作用,相當(dāng)于催化劑的作用,反應(yīng)過(guò)程中無(wú)消耗。
光引發(fā)劑是通過(guò)吸收光能后形成一些活性物質(zhì)如自由基或陽(yáng)離子從而引發(fā)反應(yīng),主要的光引發(fā)劑包括安息香及其衍生物、苯乙酮衍生物、三芳基硫鈴鹽類(lèi)等。
光敏劑的作用機(jī)理主要包括能量轉(zhuǎn)換、奪氫和生成電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物三種,主要的光敏劑包括二苯甲酮、米氏酮、硫雜蒽酮、聯(lián)苯酰等。